表面活性剂聚集体 ——从实验室到工业应用（Ⅰ）

表面活性剂是一类特殊的有机化合物，两亲性使其具有形成多种聚集体的倾向。表面活性剂可以降低两相之间的界面张力。特性参数包括临界胶束浓度(cmc)、亲水亲油平衡(HLB)、化学结构、亲水头基电荷等。表面活性剂的表面活性使其成为优良的乳化剂、分散剂和起泡剂。作为肥皂和洗涤剂的活性成分，表面活性剂常被用于清洁目的，将油性物质从特定基底上分离。

许多综述和科学报告描述了表面活性剂胶束在制药、洗涤剂、化妆品、涂料、食品科学、纳米技术、光电、生物修复、采油、化学反应和药物传递领域的广泛应用。表面活性剂由于具有降低表面张力、增加溶解度、去污、润湿、起泡等能力，因此在工业中被广泛用作粘合剂、絮凝剂、润湿剂、起泡剂、破乳剂和渗透剂。石油工业对表面活性剂的需求量一直很大，包括用于洗油和三次采油、破乳等。Gemini表面活性剂是一种特殊的表面活性剂分子，广泛应用于高孔隙率材料的制备、相转移催化剂、身体护理产品、药物包封/释放、抗真菌剂和抗菌剂等领域。目前，随着市场需求的增长和对环境问题的关注，作为化学表面活性剂的替代品，出现了一类源自于微生物的可生物降解的表面活性剂，被称为生物表面活性剂。生物表面活性剂因其优异的理化性质、无害性、生物相容性和化学多样性而在医药和工业领域受到广泛关注。

表面活性剂的应用领域日益扩大，化学工艺在绿色化学条件下发展壮大。当前，在绿色化学的理念下，研究人员在进行催化反应的同时，努力避免副产物的浪费，避免使用危险溶剂，并从供应和回收角度努力压低能源成本。之前，表面活性剂在化学反应中的应用主要集中在实验室规模的水相催化反应上。然而，目前它正迅速升级到医疗和工业方面。如今，表面活性剂在药物配方中的使用逐步增加，因为在药物生产中，表面活性剂被成功用于增溶药物并提供足够的稳定性。表面活性剂分子和药物分子之间的相互作用对于药物在生物系统中整个运输过程的稳定和增溶（以防止药物降解）是非常重要的。

对表面活性剂聚集体的分析及其潜在应用是一个热门话题，这类研究还涉及有序组合体在许多化学转化过程中所发挥的作用。某一表面活性剂在反应中的适用性主要取决于所形成的聚集体性质。两亲分子的聚集结构被广泛用于有机反应的纳米催化反应器。另外，表面活性剂被成功地用于合成金属纳米粒子，并对纳米粒子起稳定作用。在大多数情况下，单体表面活性剂以聚集体的形式参与到金属纳米粒子催化的反应中，其中，金属纳米粒子被两亲物、聚合物胶团或树枝状大分子所稳定。

从实验室性能到商业应用，本综述概述了表面活性剂聚集体的主要应用领域，特别是药物、洗涤剂、采油、生物修复、药物传输、有机反应等领域。

1 表面活性剂在多种领域的应用

在过去的几年里，表面活性剂在全球市场上的使用经历了稳定的增长。全球表面活性剂市场正处于转型阶段：多元化或整合。不同类型的表面活性剂在不同领域的应用介绍如下。

1.1 药品和化妆品

在过去的几十年里，表面活性剂在药物方面的应用受到了强烈的关注。表面活性剂由于其独特的功能特性，多年来一直作为药用辅料进行研究。合成表面活性剂作为乳化剂和润湿剂已广泛应用于石油、食品和制药行业。表面活性剂在制备软膏、冷霜、洁面霜、雪花膏、剃须膏时，使其在用水清洗时很容易从皮肤上去除。许多综述、书籍和最近发表的文章都强调了表面活性剂的应用。Lukic等介绍了新型表面活性剂的合成及在化妆品中的应用基本情况。季铵盐表面活性剂（含N+的阳离子表面活性剂，QAS）自1935年以来因其广谱抗菌、抗病毒和抗真菌活性而受到生物医学领域的广泛关注。但QAS不易生物降解，对水生生物有毒。因此，合成更环保的表面活性剂的需求不断增加。这时，氨基酸表面活性剂出现了，成为一种很有前途的新型抗菌剂，用于抑制细菌耐药性。HLB值、阳离子电荷密度和极性头基上的氨基酸序列直接影响抗微生物活性。许多蛋白质在储存和运输温度下是不稳定的。在过去的10年中，含有蛋白质的制药产品面临的最大挑战是在纯化、加工和存储过程中保持蛋白质的结构稳定性。表面活性剂通过与蛋白质结合直接影响蛋白质的稳定性。离子表面活性剂主要通过静电作用和疏水作用与蛋白质分子结合，而非离子表面活性剂通过疏水作用与蛋白质分子结合。与离子表面活性剂不同，非离子表面活性剂对商用配方中蛋白质的稳定起着至关重要的作用；然而，这种稳定作用的机理尚不清楚。Katz等报道了氨基酸型非离子表面活性剂是一种很有前景的蛋白质药物稳定剂。Kishore等近期阐述了在生物疗法配方中非离子表面活性剂与蛋白质之间的相互作用。聚山梨醇酯类(PS)是常见的非离子表面活性剂，常用于生物制药产品，特别是保护蛋白质对抗界面应力。近期综述描述了聚山梨醇酯类及其降解产物应用于生物制药配方的趋势。

1.2 洗涤剂和清洁剂

全世界每年有超过5000万t的洗涤剂以多种形式（粉状、液体、棒状、膏状、块状、模塑件等）被用于家用洗衣产品、家用清洁剂、工业用清洁剂、化妆品等。表面活性剂是洗涤剂和其他清洁剂配方中最基本的成分之一。清洁剂的作用主要是通过去除疏水的油性分子（如非共价结合的脂类）和灰尘颗粒来清洁物质的表面，因为单靠水无法去除沾在布上的油脂类污垢。通常是使用表面活性剂将这些油腻的污物从布料表面除去，因为表面活性剂可通过形成胶束有效地增溶这些油性分子。表面活性剂的疏水尾紧紧地吸附在油性污物上，而亲水头基则朝向水。油类或脂类物质被分散到水中，比如形成水包油乳液。在这种情况下，污物可以被冲洗掉。表面活性剂的应用早已大大扩展，不再局限于最初的肥皂和洗涤剂（个人清洁剂、洗衣粉、洗碗剂、家用清洁剂）。阴离子表面活性剂在工业应用中经常被用作润湿剂，特别是当润湿液被应用于蜡质或“蜡样”表面。目前在洗涤剂工业中使用的2种主要的表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐（LAS）和烷基酚聚氧乙烯醚（APE）。阴离子表面活性剂是衣用洗涤剂中最主要的成分，而阳离子表面活性剂则通常用于头发护理产品，因为阳离子表面活性剂可使头发更柔软、丝滑和有光泽，此外，阳离子表面活性剂在干洗液中可发挥其润湿能力，用作油润湿剂。烷基链较长的双烷基季铵盐类化合物是常用的一类阳离子表面活性剂，在洗涤剂中用作织物柔顺剂。非离子表面活性剂其中一大类为其分子中含有由若干乙氧基单元（EO）组成的、具有亲水性的乙氧基链。需要指出的是，具有良好洗涤性能的这类非离子表面活性剂通常EO数为7~12。聚氧乙烯醚类表面活性剂被广泛应用于各种清洁剂配方，如洗发水、洗碗剂、洗手产品等配方。清洁剂主要有4种形式：肥皂、合成洗涤剂、无脂质洗剂和抗菌剂。

最近，人们对环境友好的、低成本的现代合成清洁剂的生产颇为关注。Binici等最近报道向日葵茎粉末是一种无害的天然洗涤剂，可以去除大量难洗的污渍。表面活性剂也可作为增黏剂和起泡剂。高表面活性的脂肪酸盐化合物，至少含有8个碳原子，被大量用作洗涤剂。表1列出了一些更常见的表面活性剂及其在医药和清洁方面的潜在应用。

表1 化学合成表面活性剂在医药和清洁领域的潜在应用

1.3 生物修复

生物修复（bioremediation）是指通过活微生物对有机化合物进行生物转化的过程，是被广泛采用的废物处理新技术，可以去除或中和污染场地中的环境污染物。与较早建立的化学法相比，表面活性剂辅助生物修复技术是一种去除有毒重金属更为有效、便捷的方法。在SDS和TX-100的存在下，通过一种藻类（wallalgae）水提液中的生物有机化合物的氧化，将剧毒的Cr(VI)有效地还原为毒性相对较低的Cr(III)。芒果叶的水提液在这些表面活性剂的存在下也具有较强的生物修复作用，对污染废水中的Cr(VI)具有解毒作用。近年来，人们成功地从无患子(Sapindusmukorossi)中提取了一种天然表面活性剂——皂苷(saponin)，用于污水中更多Cr(VI)的生物修复。甘蔗渣水提液加入TX-100和SDS表面活性剂可加速Cr(VI)的生物修复。在大多数情况下，SDS是高效且最大限度地还原污染水中高价金属离子的最佳加速剂。随着胶束增强超滤工艺的发展，表面活性剂或胶束聚集体在分离水中重金属离子方面的应用越来越受欢迎，该工艺中，表面活性剂的电荷与目标有毒离子相反。利用阔荚合欢（Albizialebbeck）木屑的水提液对Cr(VI)进行生物吸附是一种非常有成本效益的方法，可用于高价铬废水的净化。SDS和TX-100胶束聚集体能够高效地辅助生物修复过程，并通过胶束催化现象提高去除率。